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日志

一粒沙子里面看世界

已有 542 次阅读2007-2-23 12:52 |个人分类:化学学习

从一粒沙子里面看世界,从一道Hoffmann消除填空谈起

有机化学讲究系统性,讲究思考和联系,这一句话一点都不差。今天Merphisto就来说一道题目,题目来自中国科学院研究生入学考试的一道不起眼的填空题目,已知底物反应条件,写生成物。

从底物可以看出是一个季胺碱,条件加热,一看便知是一道关于Hoffmann消除的题目,由于分子的不对称性,所以考察了Hoffmann消除的选择性取向问题。

以上都是老套路,然而如何旧瓶装新酒,关键在于你自己的知识功底。

第一层次的应该首先认识这个反应类型,知道应该消除形成双键。
第二层次的应该知道取向有三个,(两个位阻较大,一个位阻较小),从以往的老套路来看,我们应该选择位阻小的那个,原因要从Hoffmann消除机理来看,它是一个碱进攻βH从而电子对打到双键位置,:NR3带着一对电子离去的过程,因此一般来说位阻小的位置H酸性较大,H容易被碱夺走,这个是教科书的经典解释。说道这里一般80%的人都会认为这个题目也就这个答案,然而玄妙之处远不在此。
第三层次的关键在于你对于Hoffmann消除机理的认识,消除的essence不在于什么位阻,通常的位阻体现的是它本质性的质子酸性,也因为如此,所以我们通常由于一些“庸俗”的位阻题目把自己的认识总是狭隘的局限于位阻越小,消除越容易的怪圈当中。

第三层次需要你了解:1。Hoffmann消除取向不在于位阻,在于酸性 2。整个分子考虑来看,三个可消除位置上,有一个是羰基alfa位,从基础的有机理论可以推断羰基alfa位由于形成烯醇中间体是酸性优先的,因此由以上两个因素推断,我们得到的答案竟然就是那个位阻最大的跨环双键!

所谓的一粒沙子里面看世界,也许就在其中吧

发表评论 评论 (1 个评论)

回复 灰色精灵 2007-2-25 13:46
墨菲能侃,不过给人启发。

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